Водорастворимые гидроксиакриловые смолы в двухкомпонентных покрытиях

1. Введение

В динамично развивающейся сфере технологий покрытий гидроксиакриловые смолы на водной основе стали ключевым классом материалов, особенно в контексте двухкомпонентных (2K) покрытий. Гидроксиакриловые смолы, характеризующиеся наличием гидроксильных (-ОН) функциональных групп в молекулярной структуре, на протяжении десятилетий являются краеугольным камнем лакокрасочной промышленности. Появление вариантов этих смол на водной основе не только произвело революцию в области покрытий, но и стало значительным шагом на пути к созданию устойчивых и экологически безопасных покрытий.

Термин «гидроксиакриловая смола» охватывает широкий спектр полимеров с различной молекулярной массой, структурой и плотностью функциональных групп. Эти смолы могут быть синтезированы различными методами полимеризации, что приводит к созданию широкого спектра продуктов, адаптированных к конкретным областям применения. При формировании двухкомпонентных покрытий гидроксиакриловые смолы реагируют с отвердителем, обычно изоцианатом в случае полиуретановых покрытий или аминосмолой в системах горячей сушки, образуя сшитую полимерную сеть. Этот процесс сшивания придает покрытию улучшенные механические, химические и физические свойства, что делает его пригодным для широкого спектра промышленных, автомобильных и потребительских применений.

Переход на водные системы в лакокрасочной промышленности обусловлен несколькими факторами. Строгие экологические нормы, направленные на снижение выбросов летучих органических соединений (ЛОС), сделали покрытия на основе растворителей менее привлекательными. Покрытия на водной основе, с другой стороны, предлагают альтернативу с низким содержанием ЛОС без ущерба для эксплуатационных характеристик. Гидроксиакриловые смолы в водной форме доказали свою высокую адаптируемость к этой экологически ответственной тенденции. Их можно разрабатывать с учётом эксплуатационных требований различных поверхностей, минимизируя при этом воздействие на окружающую среду, связанное с нанесением покрытий.

Это комплексное исследование гидроксиакриловых смол на водной основе в двухкомпонентных покрытиях позволит глубже изучить их химическую структуру, методы синтеза, ключевые свойства и области применения на различных типах подложек. Понимая особенности этих смол, разработчики рецептур, производители и конечные потребители покрытий смогут принимать обоснованные решения об их использовании, что приведет к разработке высокоэффективных и экологичных покрытий.

2. Химическая структура и синтез гидроксиакриловых смол на водной основе

2.1 Химическая структура гидроксиакриловых смол

Гидроксиакриловые смолы, по сути, представляют собой полимеры на основе акриловых мономеров. Основу акрилового мономера составляет винильная группа (CH₂=CH-), присоединённая к карбоксильной группе (-COOH) или другим функциональным группам. В случае гидроксиакриловых смол мономеры, содержащие гидроксильные группы, включены в основную или боковые цепи полимера. К распространённым гидроксилсодержащим мономерам относятся гидроксиэтилакрилат (ГЭА), гидроксипропилакрилат (ГПА), гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) и гидроксипропилметакрилат (ГПМА).

где R может представлять собой гидроксильную функциональную группу, например, -CH_2CH_2OH (из HEA) или -CH(CH_3)CH_2OH (из HPA). Наличие этих гидроксильных групп имеет решающее значение, поскольку они являются реакционноспособными центрами, участвующими в реакциях сшивания при формировании двухкомпонентной системы покрытия на основе смолы.

Молекулярная масса и распределение гидроксиакриловых смол могут значительно варьироваться в зависимости от метода синтеза и предполагаемого применения. Смолы с более высокой молекулярной массой, как правило, обеспечивают лучшую целостность плёнки и механические свойства, в то время как смолы с более низкой молекулярной массой могут обладать повышенной растворимостью и реакционной способностью. Степень полимеризации (n) в приведённой выше формуле определяет молекулярную массу полимера.

Помимо гидроксильных групп, в структуру акрилового полимера могут быть включены и другие функциональные группы. Например, карбоксильные группы часто присутствуют в гидроксиакриловых смолах. Эти карбоксильные группы могут улучшить растворимость смолы в воде, особенно при нейтрализации аминами. Они также способствуют повышению адгезионных свойств смолы к различным основаниям. Баланс между гидроксильными и карбоксильными группами, а также другими потенциальными функциональными группами, тщательно контролируется в процессе синтеза для достижения желаемых свойств конечного покрытия.

2.2 Методы синтеза гидроксиакриловых смол на водной основе

2.2.1 Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация — один из наиболее распространённых методов синтеза водорастворимых гидроксиакриловых смол, в частности, для получения гидроксиакриловых латексов. В этом процессе акриловые мономеры, в том числе с гидроксильными группами, диспергируются в воде вместе с эмульгатором (ПАВ) и водорастворимым инициатором.

Эмульгатор играет ключевую роль в стабилизации капель мономера в водной фазе. Он образует мицеллы в воде, в которых диспергируются капли мономера. Водорастворимый инициатор разлагается при соответствующей температуре, образуя свободные радикалы. Эти свободные радикалы инициируют реакцию полимеризации внутри капель мономера или мицелл.

Реакция протекает в несколько стадий. Вначале свободные радикалы реагируют с мономерами, образуя короткие полимерные цепи. По мере развития реакции эти цепи растут и объединяются с другими цепями или мономерами. Растущие полимерные цепи стабилизируются внутри мицелл или капель мономера эмульгатором.

Эмульсионная полимеризация имеет множество преимуществ для получения гидроксиакриловых смол на водной основе. Она позволяет синтезировать полимеры с высокой молекулярной массой, что положительно влияет на формирование плёнки и механические свойства. Процесс относительно прост и может быть масштабирован для промышленного производства. Кроме того, поскольку вода является непрерывной фазой, получаемая смола имеет низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС).

Однако эмульсионная полимеризация сопряжена с рядом проблем. Присутствие поверхностно-активных веществ может иногда приводить к таким проблемам, как пенообразование при нанесении покрытия. Миграция поверхностно-активных веществ в высушенной плёнке также может влиять на её свойства, такие как блеск и водостойкость. Для решения этих проблем часто используются современные системы эмульгаторов и процессы последующей обработки.

2.2.2 Полимеризация в растворе и последующее эмульгирование (для гидроксиакриловых дисперсий)

Для производства гидроксиакриловых дисперсий (также известных как вторичные дисперсии) часто используется двухстадийный процесс. Сначала проводится полимеризация в растворе органического растворителя. На этом этапе акриловые мономеры, в том числе гидроксилсодержащие, полимеризуются в присутствии растворимого инициатора в органическом растворителе, таком как ксилол или бутилацетат.

Реакция полимеризации в растворе аналогична традиционной свободнорадикальной полимеризации: инициатор генерирует свободные радикалы, которые запускают рост полимерных цепей из мономеров. После достижения желаемой молекулярной массы и структуры полимера полученный раствор эмульгируют, превращая его в водорастворимую систему.

Эта стадия эмульгирования обычно включает добавление эмульгатора и воды к раствору полимера. Затем смесь подвергается воздействию высоких сдвиговых усилий, например, с помощью высокоскоростного миксера или гомогенизатора. В результате раствор полимера разбивается на мелкие капли, которые затем диспергируются в водной фазе, образуя стабильную дисперсию.

Гидроксиакриловые дисперсии, полученные таким способом, обладают определёнными преимуществами. Они, как правило, имеют более низкую молекулярную массу по сравнению с дисперсиями, полученными эмульсионной полимеризацией, что может обеспечить лучшую совместимость с более широким спектром отвердителей. Отсутствие значительного количества поверхностно-активных веществ (по сравнению с эмульсионной полимеризацией) может привести к улучшению свойств плёнки, таким как более высокий блеск и лучшая водостойкость. Однако использование органических растворителей на начальном этапе полимеризации в растворе означает, что эти смолы могут иметь относительно более высокое содержание ЛОС по сравнению со смолами, полученными исключительно эмульсионной полимеризацией. Кроме того, двухстадийный процесс более сложен и может требовать более точного контроля по сравнению с одностадийным процессом эмульсионной полимеризации.

3. Основные свойства гидроксиакриловых смол на водной основе в двухкомпонентных покрытиях

3.1 Химия сшивки

В двухкомпонентных покрытиях сшивание гидроксиакриловых смол на водной основе является основополагающим процессом, определяющим конечные свойства покрытия. Наиболее распространённым сшивающим агентом для гидроксиакриловых смол является изоцианат, обычно в форме полиизоцианата. При смешивании гидроксиакриловой смолы на водной основе и полиизоцианатного отвердителя происходит химическая реакция между гидроксильными группами смолы и изоцианатными группами отвердителя.

В результате этой реакции образуется уретановая связь (-NH-COO-), которая сшивает полимерные цепи гидроксиакриловой смолы, создавая трёхмерную сетчатую структуру. Скорость этой реакции может зависеть от ряда факторов, включая температуру, присутствие катализатора и соотношение гидроксильных и изоцианатных групп (обычно называемое соотношением NCO/OH).

При комнатной температуре реакция между гидроксильными и изоцианатными группами протекает относительно медленно. Однако добавление катализатора, например, соединения на основе олова или третичного амина, может значительно ускорить реакцию. Выбор катализатора и его концентрация должны быть тщательно оптимизированы, чтобы обеспечить надлежащее отверждение в течение требуемого времени, избегая таких проблем, как переотверждение или преждевременное гелеобразование.

Соотношение групп NCO/OH является критическим параметром при разработке двухкомпонентных покрытий. Теоретически часто стремятся к соотношению 1:1 (стехиометрическому), чтобы обеспечить полноту реакции и оптимальную плотность сшивки. Однако на практике часто используют небольшой избыток изоцианатных групп (например, соотношение NCO/OH от 1,1:1 до 1,5:1). Этот избыток помогает учесть потенциальные побочные реакции, такие как реакция изоцианатов с присутствующей в системе водой (которая может привести к образованию мочевины и диоксида углерода), и обеспечить эффективное сшивание всех гидроксильных групп.

Помимо изоцианатов, в качестве сшивающих агентов для гидроксиакриловых смол на водной основе, особенно в системах покрытий горячей сушки, могут использоваться аминосмолы. Аминосмолы, такие как меламиноформальдегидные смолы или карбамидоформальдегидные смолы, реагируют с гидроксильными группами гидроксиакриловой смолы при повышенных температурах. Реакция включает образование эфирных связей между смолой и аминосмолой, что приводит к сшивке. Этот механизм сшивки отличается от образования уретанов с изоцианатами и обеспечивает уникальные свойства покрытия, такие как превосходная твёрдость и химическая стойкость, особенно в областях применения, где возможно высокотемпературное отверждение.

3.2 Пленкообразующие свойства

3.2.1 Механизмы сушки и отверждения

Сушка и отверждение двухкомпонентных покрытий на основе гидроксиакриловой смолы на водной основе включает в себя сложную последовательность процессов. Сначала вода из состава покрытия начинает испаряться. На этот процесс влияют такие факторы, как температура окружающей среды, влажность и циркуляция воздуха. По мере уменьшения содержания воды полимерные частицы в дисперсии смолы или латексе начинают контактировать друг с другом.

В случае гидроксиакриловых латексов (полученных методом эмульсионной полимеризации) полимерные частицы деформируются и коалесцируют, образуя сплошную плёнку. Этот процесс коалесценции облегчается присутствием коалесцирующих агентов – малолетучих растворителей, которые размягчают полимерные частицы при температуре окружающей среды, позволяя им течь и сливаться. По мере испарения воды и постепенного улетучивания коалесцирующих агентов плёнка становится более плотной.

Одновременно начинается реакция сшивания между гидроксиакриловой смолой и отвердителем (изоцианатом или аминосмолой). В случае изоцианатного отверждения реакция протекает между группами -ОН и -NCO, образуя сетчатую структуру. Этот процесс сшивания дополнительно укрепляет пленку и придает ей окончательные механические и химические свойства.

В системах покрытий, получаемых методом горячей сушки, где в качестве сшивающих агентов используются аминосмолы, процесс отверждения зависит от температуры. Покрытие обычно подвергается горячей сушке при повышенных температурах (от 100 до 200 °C в зависимости от состава) в течение определённого времени. При этих температурах активируется реакция между гидроксильными группами гидроксиакриловой смолы и функциональными группами аминосмолы, что приводит к быстрому сшиванию и образованию твёрдой, прочной плёнки.

3.2.2 Целостность пленки и физические свойства

Целостность плёнки и физические свойства покрытий на основе гидроксиакриловых смол на водной основе в значительной степени зависят от плотности сшивки и природы полимерных цепей. Высокая плотность сшивки, достигаемая за счёт правильного состава и условий реакции, обеспечивает более жёсткую и механически прочную плёнку. Такие плёнки обладают превосходной стойкостью к истиранию, царапинам и ударам.

Твёрдость плёнки — важная характеристика, особенно в случаях, когда покрытие может подвергаться механическим нагрузкам. Покрытия на основе гидроксиакриловых смол могут быть разработаны для достижения широкого диапазона значений твёрдости: от относительно мягких и гибких, подходящих для поверхностей, требующих определённой степени гибкости (например, некоторых видов пластика), до очень твёрдых покрытий для таких применений, как промышленные напольные покрытия или автомобильные верхние покрытия. Твёрдость плёнки зависит от плотности сшивки: чем выше плотность сшивки, тем выше твёрдость.

Гибкость — ещё одно важнейшее свойство. В некоторых областях применения, например, при нанесении покрытий на гибкие подложки, такие как кожа или некоторые виды пластика, покрытие должно быть способным изгибаться и растягиваться без растрескивания. Гидроксиакриловые смолы можно модифицировать или разработать таким образом, чтобы получаемая плёнка имела оптимальный баланс гибкости и твёрдости. Это может включать использование специальных мономеров или добавок, которые повышают гибкость полимерных цепей, обеспечивая при этом достаточную сшивку для сохранения других желаемых свойств.

Адгезия пленки к подложке также является критически важным аспектом. Гидроксиакриловые смолы, содержащие гидроксильные и карбоксильные группы, часто обладают хорошей адгезией к различным подложкам. Наличие этих полярных функциональных групп обеспечивает межмолекулярное взаимодействие с поверхностью подложки, например, образование водородных связей или силы Ван-дер-Ваальса. Кроме того, подготовка поверхности подложки, такая как очистка, шлифовка или нанесение грунтовки, может дополнительно улучшить адгезию покрытия на основе гидроксиакриловой смолы.

3.3 Химическая стойкость

3.3.1 Устойчивость к воде и влаге

Двухкомпонентные покрытия на основе гидроксиакриловой смолы на водной основе разработаны для обеспечения хорошей водо- и влагостойкости. Сшитая полимерная сеть, образующаяся при отверждении, служит барьером для проникновения молекул воды. Наличие гидрофобных групп в структуре полимера, которые могут быть введены путем выбора мономеров в процессе синтеза, дополнительно повышает водостойкость.

В случаях, когда покрытие подвергается воздействию высокой влажности или непосредственному контакту с водой, например, в морских покрытиях или покрытиях для ванных комнат, водостойкость покрытия имеет первостепенное значение. Правильно разработанное покрытие на основе гидроксиакриловой смолы может предотвратить попадание воды на основание, тем самым защищая его от коррозии (в случае металлических оснований) или разрушения (в случае деревянных или других органических оснований).

Однако на водостойкость этих покрытий могут влиять такие факторы, как степень сшивания, наличие гидрофильных примесей (например, непрореагировавших мономеров или остаточных поверхностно-активных веществ) и тип подложки. Покрытия с более высокой плотностью сшивки, как правило, обладают лучшей водостойкостью. Правильный состав и контроль качества в процессе производства имеют решающее значение для обеспечения соответствия покрытия требуемым стандартам водостойкости.

3.3.2 Устойчивость к химическим веществам

Двухкомпонентные покрытия на основе гидроксиакриловой смолы также обладают хорошей стойкостью к широкому спектру химических веществ. Сшитая структура покрытия обеспечивает физический барьер, препятствующий проникновению химических веществ. Кроме того, химическую природу полимерных цепей можно адаптировать для обеспечения устойчивости к определённым типам химикатов.

Например, в промышленных условиях, где покрытие может подвергаться воздействию кислот, щелочей, растворителей или других промышленных химикатов, выбор мономеров и сшивающих агентов может быть оптимизирован для повышения химической стойкости. Покрытия, в состав которых входят определённые мономеры, содержащие химически стойкие функциональные группы, например, фторированные или кремнийсодержащие мономеры, могут обеспечить повышенную стойкость к определённым химическим средам.

Стойкость покрытия к химическим веществам можно проверить стандартными методами, например, путем погружения в химические растворы на определённый период времени с последующей оценкой внешнего вида, адгезии и целостности покрытия. Покрытия, прошедшие эти испытания, считаются пригодными для применения в средах, где вероятно воздействие этих химических веществ.

3.4 Долговечность и устойчивость к атмосферным воздействиям

3.4.1 Устойчивость к УФ-излучению

Одним из ключевых преимуществ двухкомпонентных покрытий на основе гидроксиакриловых смол на водной основе является их превосходная стойкость к ультрафиолетовому (УФ) излучению. УФ-излучение солнечного света может со временем привести к деградации покрытий, что может привести к таким проблемам, как выцветание цвета, меление и потеря блеска. В состав гидроксиакриловых смол могут входить УФ-поглощающие добавки или мономеры для повышения их стойкости к УФ-излучению.

Некоторые мономеры, используемые в синтезе гидроксиакриловых смол, например, содержащие фрагменты бензотриазола или светостабилизатора на основе затрудненных аминов (HALS), способны поглощать УФ-излучение и рассеивать энергию в виде тепла, предотвращая повреждение полимерных цепей. Кроме того, сшитая структура покрытия способствует сохранению его целостности даже при длительном воздействии УФ-излучения.

В наружных покрытиях, таких как автомобильные, архитектурные и морские покрытия, устойчивость к ультрафиолетовому излучению имеет решающее значение. Покрытие с хорошей устойчивостью к ультрафиолетовому излучению может сохранять свой внешний вид и защитные свойства в течение длительного времени, снижая необходимость в частом обновлении и обслуживании.

3.4.2 Долгосрочная долговечность

Долговечность двухкомпонентных покрытий на основе гидроксиакриловой смолы на водной основе обусловлена ​​их комплексом свойств, включая химическую стойкость, стойкость к УФ-излучению и хорошую целостность плёнки. Помимо устойчивости к воздействию УФ-излучения и химикатов, эти покрытия также устойчивы к механическому износу и истиранию с течением времени.

Сшитая полимерная сеть обеспечивает покрытию прочность и ударопрочность, позволяя ему противостоять истиранию и ударам. Адгезия покрытия к подложке остаётся стабильной в течение длительного времени, предотвращая его отслоение и расслоение. Эта долговечность делает покрытия на основе гидроксиакриловой смолы подходящими для применений, где требуется надёжная защита и сохранение внешнего вида в течение многих лет, например, для покрытий инфраструктурных объектов или высококачественных автомобильных покрытий.

4. Применение гидроксиакриловых смол на водной основе в двухкомпонентных покрытиях на различных подложках

4.1 Металлические подложки

4.1.1 Автомобильные покрытия

В автомобильной промышленности всё большую популярность приобретают двухкомпонентные покрытия на основе гидроксиакриловых смол на водной основе. Они используются на различных этапах окраски автомобилей, включая нанесение грунтовки, базового и прозрачного лака.

Гидроксиакриловые смолы, используемые в автомобильных грунтовках, обеспечивают отличную адгезию к металлическим поверхностям. Полярные функциональные группы смолы, такие как гидроксильные и карбоксильные, способны образовывать прочные связи с металлической поверхностью, обеспечивая прочное сцепление грунтовки. Эта адгезия имеет решающее значение, поскольку она служит основой для последующих слоёв краски и помогает предотвратить коррозию металлической поверхности.

Заключение